山大陶绪堂、张国栋Adv. Mater.：基于混卤钙钛矿CsPbBr3-nIn单晶的超灵敏且稳定的120keV硬X射线成像探测器

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半导体核辐射探测器通过将入射的X射线或γ射线光子转换为可收集的电荷来进行探测，具有灵敏度高、电路集成简单、空间分辨率和能量分辨率高等优点，在医学成像、安全检查、科学研究和太空探索等方面应用广泛。全无机钙钛矿CsPbBr₃具有优异的光电性能、高的稳定性和低的制备成本，成为一种高性能X射线和γ射线探测的候选材料。然而，CsPbBr₃存在两个棘手的问题：一是电阻率偏低，二是存在严重的离子迁移。这使得CsPbBr₃晶体X射线探测器的暗电流较大、检测限较高、器件稳定性差，而且响应速度慢，能量分辨率差。山东大学晶体材料国家重点实验室陶绪堂教授、张国栋副教授团队提出了一种简单的组分工程策略来解决CsPbBr₃晶体的上述问题——通过碘原子部分取代溴原子，制备出CsPbBr_3-nI_n单晶，提高了晶体的电阻率，抑制了离子迁移，并在能量为120 keV的硬X射线探测中获得了创纪录的灵敏度和优良的稳定性。相关结果以 “Ultrasensitive and Robust 120 keV Hard X-ray Imaging Detector Based on Mixed-Halide Perovskite CsPbBr_3-nI_n Single Crystals”为题发表在Advanced Materials，2022，DOI: 10.1002/adma.202106562上。
该文章的亮点工作包括：
1. 采用布里奇曼法生长了系列新型的CsPbBr_3-nX_n（其中X=Cl，I）单晶（图1a），确定了钙钛矿结构的CsPbBr_3-nI_n单晶长期稳定存在的碘的“临界”含量（I_0.5和I₁之间）。研究发现，CsPbBr_3-nCl_n单晶形成了稳定的无限固溶体，而CsPbBr_3-nI_n单晶的相稳定性较复杂。Br₃、I_0.1和I_0.5晶体在30天后仍稳定，而I₁晶体仅在一天内就转变为非钙钛矿相（图1b）。通过单晶解析获得了CsPbBr_3-nI_n单晶的晶体结构，CsPbBr_3-nI_n单晶在室温下属于正交晶系Pnma空间群，具有类似CsPbBr₃的钙钛矿相（图1c）。由于加入了原子半径更大的碘原子，CsPbBr_3-nI_n单晶的晶胞参数（a、b和c）从Br₃的8.2563、11.7308和8.2012 Å线性增加到I₁的11.7700、8.2219和8.3474 Å（图 1d）。 
图1. a) 布里奇曼法生长的高质量无机混卤钙钛矿CsPbBr_3-nX_n单晶；b) CsPbBr_3-nI_n单晶的粉末XRD；c)晶体结构；d)晶胞参数
 2. CsPbBr_3-nI_n单晶具有高的电阻率、大的载流子迁移率寿命积、低的缺陷态密度和较大的离子激活能，对降低核辐射探测器暗电流，提高核辐射探测器的电荷收集效率和电流稳定性起到关键的作用。随着碘原子的掺入，CsPbBr_3-nI_n单晶的电阻率从3.1×10⁹（Br₃）提高到8×10⁹（I_0.1）、1.5×10¹⁰（I_0.5）和1.8×10¹¹（I₁）Ωcm（图2a和b）。ToF法测试的I_0.1、I_0.5和I₁晶体的迁移率寿命积（μτ）分别为5.06×10^-3、6.36×10^-4和3.66×10^-4 cm² V^-1，迁移率分别为 119.02、169.28 和 293.63 cm² V^-1 s^-1（图2e）。与Br₃晶体（101.3 cm² V^-1 s^-1）相比，CsPbBr_3-nI_n单晶的迁移率提高了约3倍。采用空间电荷限制电流法测得的Br₃、I_0.1、I_0.5和I₁晶体的缺陷态密度分别为3.03×10¹¹、5.27×10¹⁰、2.13×10⁹和4.42×10⁸ cm^–3。得益于Pb-I键更强的共价性和生长过程中低的分解压（图3 a和b），CsPbBr_3-nI_n单晶的缺陷态密度随着碘原子含量的增加显著降低（图3 c和d）。相应地，CsPbBr_3-nI_n单晶的离子激活能从Br₃晶体的离子激活能由123 meV提高到I_0.1、I_0.5和I₁ 晶体的165、208和234 meV（图3 e和f），对抑制离子的迁移引起的电流漂移起到重要的作用。 
图2. a) CsPbBr_3-nX_n单晶的I-V曲线；b) CsPbBr_3-nX_n单晶的电阻率；c) 不同偏压下的 ²⁴¹Am α粒子谱；d) I₁晶体的载流子迁移率寿命积；e）I₁晶体在不同偏压下的感应脉冲；f）I₁晶体的载流子迁移率


图3. a) CsPbBr_3-nI_n单晶的生长环境示意图；b) CsPbBr_3-nI_n单晶中Pb-Br键和Pb-I键的比较；c) Br₃单晶的电流-电压曲线；d) I₁单晶的电流-电压曲线；e) Br₃单晶的离子迁移活化能；f) I₁单晶的离子迁移活化能 3. 受益于高的电阻率和大的离子激活能，CsPbBr_3-nI_n单晶可在5000 V cm^-1电场强度下获得稳定的电流响应，并且在120 keV硬X射线的探测中获得了创纪录的响应灵敏度（6.27×10⁴ μC Gy^–1 cm^–2）。与Br₃晶体探测器严重漂移的电流相比（图 4c橙色线），I_0.1探测器在5000 V cm^-1的电场下的暗电流和光电流均非常稳定，暗电流密度仅为0.58 µA cm^-2。CsPbBr_2.9I_0.1探测器的灵敏度达到62748 µC Gy^–1 cm^–2，比相同的测试条件下商用的CZT探测器的灵敏度（6069 µC Gy^–1 cm^–2）高一个数量级（图4e和f）。此外，CsPbBr_2.9I_0.1探测器的灵敏度也高于其他CsPbBr_3-nX_n探测器，比Au/CsPbBr₃ SC/Au探测器高3个数量级（61 µC Gy^–1 cm^–2），比Au/CsPbBr₃ QDs/Au探测器高40倍（1450 µC Gy^–1 cm^–2）。 
图4. a) CZT、Br₃、I_0.1、I_0.5、I₁和Si晶体在10到1000 keV光子能量的线性吸收系数；b) CZT、Br₃、I_0.1、I_0.5、I₁和Si晶体对120 keV能量的X射线光子的衰减效率；c) Br₃、I_0.1和商用CZT探测器在5000 V cm^-1电场强度下对120 keV能量的X射线的I-t响应曲线；d) I_0.1探测器在5000 V cm^-1电场强度下对120 keV能量的X射线的响应灵敏度和电荷收集效率；e) I_0.1、I_0.5、I₁和CZT探测器对120 keV能量的X射线的响应灵敏度；f) 部分半导体X射线探测器的响应灵敏度
 4. 作者展示了CsPbBr_3-nI_n单晶阵列的高分辨率X射线实物成像，在I-V循环扫描和长时间I-t扫描中，CsPbBr_3-nI_n晶体均表现出良好的电流稳定性，同时探测器表现出极低的检测限。如图5 a所示，作者展示了三明治结构的Au/I_0.1/Au平面阵列X射线探测器对一块“排骨”的成像（图5c和d），对比了70 keV和120 keV不同能量的X射线的成像能力。对于70 keV的X射线，猪肉下方的探测器获得了明显的光响应，信噪比为10.5（图 5e），而骨头下的探测器没有明显的光响应。而对于穿透能力更强的120 keV 的硬X射线探测时，猪肉和骨头下的探测器都表现出明显的光响应，信噪比分别为17.1和14.8（图 5f）。在–500到500 V偏压下的I-V循环扫描中，Br₃晶体探测器表现出严重的迟滞现象，而CsPbBr_3-nI_n探测器几乎没有出现迟滞（图 6a）。在长达1000 秒的I-t连续扫描曲线中，CsPbBr_3-nI_n探测器表现出稳定的暗电流，电流漂移D值仅为1.3×10^-10（I_0.1），3×10^-11（I_0.5）和6×10^-12（I₁）A cm^-1 s^-1 V^-1（图 6b），均低于CZT探测器（4×10^-10 A cm^-1 s^-1 V^-1）。I_0.1、I_0.5、I₁和CZT探测器的最低检测限分别为117、69、54和145 nGy s^–1（图 6b），比标准医学诊断要求（5.5 μGy s^–1）低50~100倍，这对减少医疗诊断所需的剂量具有重要的意义。此外， I_0.1探测器在没有任何封装的情况下，30天后仍能保持97%的原始响应，表现出良好的稳定性（图 6c）。 
图5. a) I_0.1探测器在不同电场强度下对40、70、100和120 keV能量的X射线的响应灵敏度；b) 基于I_0.1探测器的X射线成像示意图；c) 成像目标物照片；d) I_0.1探测器照片；e) I_0.1探测器在70 keV的X射线照射下的响应；f) I_0.1探测器在120 keV的X射线照射下的响应；g) 70 keV的X 射线照射下的图像；h) 120 keV的X 射线照射下的图像
 
图6. a) CsPbBr_3-nI_n探测器I-V循环扫描曲线；b) CsPbBr_3-nI_n和CZT探测器暗电流漂移曲线；c) CsPbBr_3-nI_n和CZT探测器最低检测限；d) I_0.1探测器X射线响应稳定性 山东大学晶体材料国家重点实验室博士研究生张鹏为文章的第一作者，陶绪堂教授和张国栋副教授为文章的共同通讯作者。

作者简介

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陶绪堂，山东大学讲席教授、博士生导师。1983年毕业于山东大学化学系，获得学士学位。同年考入山东大学晶体材料研究所，师从蒋民华教授。1986年获硕士学位并留校工作，1991年10月赴日留学，2002年8月回国工作。曾任晶体材料研究所所长、晶体材料国家重点实验室主任。2002年度教育部长江学者特聘教授，2003年度国家杰出青年基金。作为学术带头人获2005年度教育部创新团队和2007年度国家自然科学基金委创新群体基金并连续两次获得延续资助。兼任中国硅酸盐学会理事，中国晶体学会理事, 中国硅酸盐学会晶体生长专业委员会副主任，中国物理学会固体缺陷专业委员会副主任，第六、七届教育部科学技术委员会交叉学部委员等。致力于晶体材料研究，提倡从体块晶体到微纳米晶体，从材料、器件到产业化应用的多维度、全链条研究理念。发表SCI收录学术论文400余篇，研究成果曾被美国的Chem. & Eng. News , 英国的Chemistry & Industry, 美国化学会, “ Nature Asia” 等报道。连续八年（2014-2021）入选爱思唯尔中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）榜单。曾获教育部科学技术进步一等奖、山东省科学技术进步一等奖。获2015年、2016年度教育部自然科学二等奖。
 张国栋，山东大学副教授，博士生导师。2012年获得山东大学工学博士学位。2013年9月-2015年8月先后在新加坡南洋理工大学和日本国立材料研究所从事博士后研究。2016年1月入职山东大学晶体材料研究所。主要围绕红外和辐射探测晶体开展单晶生长、性能表征及相关器件的开发和应用，包括红外非线性光学晶体CdSiP₂系列，红外声光晶体Hg₂Br₂系列，以及核辐射探测用钙钛矿晶体CsPbBr₃系列。主持了国家自然科学基金、教育部联合基金、山东省重点研发计划和国家重点实验室课题等科研项目。在Adv. Mater., Sci. China Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Phys. Chem. Lett.，J. Mater. Chem. C, Cryst. Growth Des.，CrystEngComm，J. Cryst. Growth等杂志发表论文40余篇，授权发明专利7项。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202106562

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